Лично мне вопрос не понятен. Если интересует, как для каждой учетной записи сделать отдельный SMTP сервер, то это делается так.

В параметрах учетных записей в списке учетных записей последний пункт - "Сервер исходящей почты SMTP". Добавляете туда все необходимые сервера, указываете нужные параметры для каждого сервера. Затем для каждой учетной записи указываете нужный сервер. Для этого щелкаете по названию учетки слева в списке и в параметрах в самом нижнем поле "Сервер исходящей почты (SMTP)" выбираете нужный сервер.