Есть у меня:

<vbox id="floating_pane">
      <hbox> ... </hbox>
      <hbox> ... </hbox>
      ....
</vbox>

Всё это плавает над основным окном. Вопрос: можно ли сделать этот плавающий vbox прозрачным (чтоб через него просвечивал web-контент)?

оно же в отдельном окне "плавает"? можно выкинуть дефолтный css, будет прозрачным.
xul:stack тоже вроде прозрачный

Нет, плавает оно как раз над "основным" окном.

Не понял.

если создать отдельное окошко, но дефолтный для xul стиль

<?xml-stylesheet type="text/css" href="chrome://global/skin/global.css"?>

не указывать - окно будет прозрачным (с "дыркой по середине", грубо говоря). можно отключить оформление окна - будет полностью прозрачным.
сталкивался с таким, но не уверен, что так допустимо делать