valuehost.ru - это сплошной отстой. Специалистов там набрали похоже за три копеечки или по блату. Пользователи "радуются" к примеру постоянно глючному постовому сервису на хостах и т.д. У меня знакомый там некоторое время хостился пока я его не переселил к нормальным людям. Теперь он счастлив.

;)Короче здесь два прямо скажем непрозрачных этапа:
1. Входишь в Инструменты\Параметры учетной записи (ползунок слева) крутишь (если уже наваял несколько ящиков) до Сервер исходящей почты (SMTP) кликаешь на него и справа появятся параметры сервера по умолчанию. Для остальных вниз кнопка "Дополнительно" Кликаешь на "Добавить" и творишь столько серверов сколько тебе надо.
2. Теперь их надо приаттачить к конкретным ящикам. Делается это так.
В "Параметры учетной записи" входишь в конкретный аккаунт (типа vania@666.com или как ты его назвал) выбираешь "Параметры сервера" и в правой части в тех самых параметрах справа внизу будет снова кнопка "Дополнительно" кликаешь в появившемся окне SMTP и в ниспадающем меню выбираешь нужный тебе сервер.
Делать надо именно в таком порядке. Иначе выбирать будет нечего если на этот момент по п.1 не будет ничего создано.